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经典成核理论迎来突破！纳米材料液固相变，决定因素不再是体积

长期以来，人们认为材料从液体变成固体，主要由经典成核理论决定，即当晶核体积达到临界尺寸后便会发生结晶。然而，在生物矿化、纳米材料生长、限域结晶等大量真实体系中，晶核往往处于纳米尺度的狭小空间内，此时周围界面的影响远远超过传统理论的预测。由于缺乏能够在原子尺度实时操控和观察单个临界晶核演化的方法，几何限域究竟如何影响材料的相变过程、晶体取向以及最终结构，一直是材料科学中的重要基础问题。

近日，傅正义院士、桑夏晗研究员联合苏州实验室丁峰研究员利用原位透射电子显微镜，首次实现了对单个铋（Bi）纳米晶核的原子级实时操控，直接观察到了其在准非晶纳米盘—晶体纳米线—液态纳米液滴之间的可逆循环相变。研究发现，决定这一相变的关键参数并非传统认为的体积，而是纳米晶核的长径比。与此同时，几何限域还能主动选择晶体生长方向，使纳米线形成传统自由生长中难以获得的特殊取向。这项工作建立了几何调控相变与晶体取向的新理论，为未来利用空间限域精准设计纳米材料提供了新的思路。相关成果以“Geometrically driven reversible solid-liquid phase transition at the atomic scale”为题发表在《Science》上，Wenjun Cui和Cheng Qian为共同第一作者。

论文以铋（Bi）纳米晶作为模型体系开展研究。研究人员首先设计了一套能够在透射电子显微镜内部实时操作的实验平台（图1a）。他们利用压电驱动的钨探针接触Bi₂Te₃晶体，并施加3 V偏压，使Bi离子沿着材料层状结构中的范德华间隙不断迁移，在探针尖端逐渐富集（图1b）。随着Bi不断沉积，界面首先形成外延生长的晶体层（图1c），随后多余的Bi进一步扩散，在探针表面形成一个个尺寸只有几纳米的液态纳米液滴（图1d）。继续生长后，当液滴半径达到约3–4 nm时，它们会按照经典成核理论自发结晶，形成具有清晰晶格条纹的晶体纳米颗粒（图1e）。这一过程与传统理论一致，即晶粒达到临界尺寸后发生液-固转变。然而，研究团队并没有止步于此，而是进一步利用可精确控制距离的纳米探针，将单个纳米液滴夹持在两个界面之间，构建了一个可调节的纳米限域空间，从而开启了一场前所未有的原子尺度“相变实验”。

当纳米液滴被压缩进入极窄的纳米间隙后，它首先不再保持液滴形貌，而是形成一个厚度仅约1.5 nm、直径约5.5 nm的纳米圆盘（图1f）。令人意外的是，此时它既不是标准晶体，也不是完全液体，而是一种准非晶态。高分辨TEM及FFT分析显示，大部分区域呈现无序结构，但沿受压方向仍保留局部有序原子链，因此属于一种介于晶体和液体之间的特殊结构。随后，研究人员缓慢拉开两侧界面，使圆盘厚度不断增加。随着长径比逐渐增大，准非晶结构开始局部结晶，最终完全转变为单晶纳米线（图1f）。如果继续拉伸纳米线，当长径比进一步增大到临界值时，纳米线又会突然脱离界面，瞬间重新熔化成液态液滴（图1g）。更重要的是，只要再次压回纳米间隙，它又会立即重新结晶成长纳米线。整个循环过程可以重复十余次，实现真正意义上的液体—固体—液体可逆循环转换，这是过去从未直接观察到的现象。

图1：原位TEM平台直接观察单个Bi纳米晶核在准非晶态、晶体纳米线和液态液滴之间实现可逆循环相变。

为了寻找决定这一循环相变的真正控制参数，作者统计了大量实验数据，并分析纳米晶尺寸变化规律（图2a）。结果发现，晶体稳定存在的范围并不是由体积决定，而是由长径比决定：当长径比小于约0.4时，体系稳定为准非晶态；当长径比介于0.4至1.5之间时，形成稳定晶体纳米线；继续增大到约1.5以上，又重新熔化为液滴。为了验证这一发现，作者进一步利用实验图像拟合和模拟计算证明，这些纳米晶始终保持近似圆柱形截面（图2b–d），因此可以准确计算其真实体积。令人震惊的是，当把所有实验数据按照体积重新绘制后（图2e），不同体积的数据几乎全部落在相同的长径比分界线上，而传统理论预测应由体积决定的规律完全失效。相比之下，自由表面形成的纳米颗粒依旧严格遵循经典成核理论，仅当达到临界体积后才发生液固转变（图2f）。这意味着，在纳米限域环境中，几何形状首次取代体积，成为决定相稳定性的首要参数。研究团队进一步建立热力学模型指出，这种现象来源于两种能量之间的新竞争关系：一方面是晶体不同晶面的各向异性表面能，另一方面则是纳米晶与上下界面的界面能。当二者达到最佳平衡时，对应着最稳定的长径比（图2g）。随着不断拉长或压缩这一比例，体系便会分别向液态或准非晶态转变。这也意味着，经典成核理论所描述的自由能景观，在几何限域条件下被彻底重塑。

图2：实验统计证明长径比而非体积决定纳米晶的相稳定性，并建立几何限域热力学模型。

为了进一步验证实验规律，作者采用机器学习势函数结合分子动力学模拟，对不同长径比的纳米晶进行了升温计算（图3）。模拟结果发现，当长径比较小时，纳米晶会经历两步熔化过程：首先表面逐渐无序化形成非晶外壳，而内部晶体依然存在；继续升温后，晶体核心才完全熔化（图3a、3c）。而对于长径比较大的纳米线，则表现出完全不同的行为（图3b）。一旦表面开始失稳，整个晶体便迅速整体熔化，不再经历中间阶段。这说明，随着纳米线不断变细，已经无法维持稳定晶核，因此液固转变演变为一步完成。综合不同长径比和温度的数据，研究人员建立了完整的相图（图3d），其中清晰划分出准非晶区、晶体区和液体区三个区域。值得注意的是，晶体稳定区域在长径比约为1附近达到最高稳定性，与前面建立的热力学模型高度吻合，也进一步验证了实验观察结果。

图3：机器学习分子动力学模拟构建完整相图，揭示不同长径比对应的熔化机制和稳定区域。

除了能够调控相变之外，几何限域还能够主动调控晶体取向，这是另一项重要发现（图4）。实验发现，自由状态下形成的纳米颗粒会不断随机旋转，其不同晶面的取向几乎均匀分布（图4a、4b、4d）。然而，当纳米晶被限制在两个界面之间后，其行为发生了明显变化。统计结果显示，大约77%的纳米线都倾向于保持（2̅110）晶面与界面几乎平行（图4c），所有观察到的晶体取向几乎全部围绕固定的[2̅110]方向旋转（图4e）。这意味着，限域空间不仅控制了材料是否结晶，还主动决定了晶体朝哪个方向生长。进一步结合第一性原理计算（DFT），作者计算了不同晶面的表面能（图4f）。结果发现，[2̅110]方向生长时能够暴露最低表面能晶面，因此整体体系能量最低（图4g）。相比其他晶向，其平均侧表面能甚至低于液态铋表面能，这意味着原本阻碍晶体形成的表面能，反而成为促进结晶的驱动力，从根本上改变了传统成核理论中的能量关系。这也是为何几何限域能够稳定获得特殊晶体织构的重要原因。

图4：几何限域诱导晶体择优取向，[2̅110]方向因具有最低侧表面能而成为最稳定生长方向。

小结

总体来看，这项研究首次在原子尺度实现了对单个临界晶核液-固相变全过程的实时操控与直接观测，证明长径比而非体积才是几何限域条件下决定相稳定性的核心参数，同时揭示了表面能各向异性与界面能共同塑造全新自由能景观的本质机制。更重要的是，该工作提出了一种全新的“几何驱动相变”理论，不仅突破了经典成核理论在限域体系中的适用边界，也为纳米晶体可控制备、定向生长、先进功能材料设计以及未来利用空间限域精准调控材料性能提供了重要理论基础和技术路径。